Making Creams I: Teoria – Emulsioni

Questi articoli sono stati scritti con l’intenzione di raccogliere le informazioni di base che penso sia necessario acquisire prima di iniziare a fare cosmetici in casa. Ho cercato di riportare più fonti e articoli possibili per confermare le informazioni riportate, ma non prendete mai ciò che leggete come se fosse una verità assoluta. Controllate sempre le informazioni su più fonti attendibili, e considerate questi articoli come punto di partenza: continuate a studiare e a costruire le opportune basi di chimica che vi servono, prima di “mettere le mani in pasta” e dedicarvi all’autoproduzione di cosmetici. Se notate degli errori o inesattezze, o pensate che dovrei rivedere o approfondire alcuni aspetti, contattatemi!

Conosciamo tutti la storia: se mescoliamo olio e acqua in un bicchiere, formeranno uno strano miscuglio giallastro finchè li agitiamo, ma si separeranno immediatamente non appena smetteremo di mescolare. Lo sappiamo tutti: acqua e olio sono immiscibili.

Le creme però – che siano quelle usate in cosmesi o quelle farmaceutiche, ma anche certe creme fatte in cucina come la maionese – sono fatte di acqua e olio. E stanno insieme più o meno pacificamente. Questo accade perchè le creme non sono semplici miscele di acqua e olio: sono emulsioni.

Il concetto: Colloidi

Iniziamo prendendola alla lontana. Cosa succede quando mescoliamo due cose? Beh, dipende dallo stato fisico delle due cose e dalla loro miscibilità (insomma, da quanto si assomigliano).

La situazione più facile ce l’abbiamo con due liquidi miscibili, come due soluzioni acquose, oppure come alcol e acqua, oppure come acetone e acqua. In questi casi, quello che otteniamo è una soluzione e non saremo più in grado di distinguere separatamente i due componenti iniziali.

Nella chimica cosmetica, e in particolar modo tra i cosmetici che possiamo preparare in casa, appartengono a questo gruppo le soluzioni acquose come i tonici o spray acquosi, ma anche oli come un olio cuticole.

La situazione si fa più complessa quando abbiamo due cose immiscibili. In questo caso, possiamo ottenere tutta una serie di prodotti, detti colloidi, a seconda dello stato fisico delle due cose immiscibili e anche a seconda di chi dei due è la fase esterna e chi è la fase interna (nella maggior parte dei casi ciò significa: chi è il componente presente in maggior quantità e chi è quello presente in quantità minore).

Se abbiamo due liquidi immiscibili, ad esempio olio e acqua, avremo delle emulsioni. In particolare avremo:

  • Emulsioni acqua-in-olio (W/O), se la fase interna è l’acqua e quella esterna è l’olio
  • Emulsioni olio-in-acqua (O/W) se la fase interna è l’olio e quella esterna è l’acqua.

Questo è ciò che sono le nostre creme. La maggior parte delle nostre creme cosmetiche sono O/W, che possono andare da creme quasi oil-free a creme densissime e grassissime per pelli secche. Ci sono anche le W/O, che sono un po’ meno presenti e sono creme dal tocco molto unto e grasso, più simili a unguenti.

Ma andiamo avanti con i colloidi. Se abbiamo un gas e un liquido, avremo:

  • Schiume, se la fase interna è il gas e quella esterna è il liquido. Le schiume cioè sono delle specie di emulsioni di aria in acqua.
  • Aerosol, se la fase interna è il liquido e quella esterna è il gas.

Possiamo anche avere casi con solidi e liquidi, e avremo:

  • Sospensioni, se la fase interna è il solido e quella esterna è il liquido.
  • Emulsioni solide, se la fase interna è un liquido e quella esterna è il solido.

E infine, possiamo anche combinare gas e solidi per avere:

  • Schiume solide, dove la fase interna è il gas e quella esterna è il solido (è il caso della pietra pomice)
  • Aerosol, dove la fase interna è il solido e quella esterna è il gas (è il caso del fumo).
Fig. 1 – Colloids: Emulsion, Suspension, Solid Emulsion, Aerosol, Foam, Solid foam

Ok, tutto questo non è fondamentale nella nostra analisi delle creme cosmetiche che sono semplicemente emulsioni, ma è sempre interessante e utile sapere come sono fatte queste cose. Su internet (1) potete trovare approfondimenti e ulteriori spiegazioni sui sistemi colloidali.

I componenti

Torniamo quindi alle emulsioni. Come accennato, le emulsioni sono dispersioni di un liquido in un altro liquido, in cui è immiscibile (2). La maggior parte delle nostre creme sono emulsioni e in particolare sono emulsioni O/W. Ciò significa che avremo una fase interna di olio dispersa sotto forma di goccioline in una fase esterna fatta di acqua. Questo è ciò che avviene temporaneamente quando mescoliamo l’acqua e l’olio nel bicchiere, ma come sappiamo, così com’è non si tratta di una conformazione stabile. Per renderla stabile, dobbiamo aggiungere un terzo elemento nel sistema: l’emulsionante.

Quindi, i componenti base di una emulsione sono:

  • La fase interna: olio per le O/W, acqua per le W/O
  • La fase esterna: acqua per le O/W, olio per le W/O
  • L’emulsionante che le fa stare insieme
Fig. 2 – Oil-in-water and water-in-oil emulsions

Emulsionanti

L’emulsionante è un composto chimico caratterizzato da una parte idrofila (amica dell’acqua) e una idrofoba (amica degli oli). La parte idrofoba o lipofila è tipicamente costituita da una lunga catena idrocarburica, mentre quella idrofila può essere un sale oppure essere formata da gruppi idrofili come i gruppi idrossilici o esteri (3).

Dal punto di vista strutturale possiamo dividere gli emulsionanti in tre tipi: anionici, cationici e non-ionici(4).

Gli emulsionanti anionici non sono usati nelle creme, ma li abbiamo incontrati in un altro capitolo della nostra carriera da chimici: sono i saponi e i tensioattivi. Hanno una lunga catena lipofila e una testa carica negativamente, che è un sale.

Quando si usano, bisogna fare attenzione perchè sono sensibili alla presenza di elettroliti – che includono alcuni ingredienti attivi usati in cosmesi.

Gli emulsionanti cationici sono usati soprattutto nella haircare. Li incontriamo praticamente ogni volta che vogliamo fare un balsamo o una maschera per capelli, e a volte negli shampoo solidi.

Gli emulsionanti non ionici sono quelli più usati nella formulazione di creme e lozioni. Alcuni esempi sono il Ceteareth 20, glyceryl stearate, methyl glucose distearate, methyl glucose sesquistearate, ma anche derivati della lecitina di soia come il Phospholipon 80H.

Fig. 3 – Emulsifiers

Per esempio, questo è l’emulsionante che uso di più, methyl glucose sesquistearate.

Fig 4 – Methyl glucose sesquistearate

In questo caso la testa idrofila è data dal metil glucosio, e la parte idrofoba è la lunga catena idrocarburica.

Gli emulsionanti possono interagire sia con l’olio che con l’acqua. In un’emulsione, essi si posizionano all’interfaccia tra le due fasi, andando a diminuire la tensione interfacciale ed evitando che le goccioline di fase interna si uniscano andando incontro a coalescenza e conseguente separazione delle due fasi (5).

In altre parole: in una emulsione O/W, l’emulsionante interagirà con le goccioline d’olio tramite la sua catena lipofila e con l’acqua circostante con le teste idrofile, formando una sorta di strato tra le goccioline d’olio e la fase acquosa. Questo stabilizzerà le goccioline d’olio e le farà rimanere in sospensione sotto forma di goccioline piccole, invece di andare a cercarsi l’un l’altra per riunirsi e separarsi dall’acqua.

Fig. 5 – Focus on oil-in-water emulsion

Ci sono molti emulsionanti disponibili in commercio, anche per chi fa cosmetici in casa. La scelta di un emulsionante dipenderà innanzitutto dal tipo di emulsione che si vuole fare: gli emulsionanti O/W sono diversi da quelli W/O. Inoltre, alcuni emulsionanti formeranno creme più dense e dal tocco pesante rispetto ad altre, ma è sempre possibile comunque modulare questi aspetti aggiustando il resto della formula.

Il concetto di HLB

Per stabilire se un emulsionante è O/W o W/O, tradizionalmente si prende in considerazione il numero HLB (hydrophylic-lipophilic balance). Il sistema HLB è un modo ormai un po’ vintage per distinguere e scegliere gli emulsionanti, e che io sappia oggi nessun pasticciatore che faccia le creme in casa lo usa, perchè la maggior parte dei rivenditori di materie prime ci fornisce di schede tecniche dei prodotti che ne riportano la descrizione e il tipo di emulsione per cui sono adatti. Però, credo che sia utile sapere cosa c’è dietro a tutto questo.

Il valore HLB è funzione del peso molecolare della porzione idrofilica dell’emulsionante non ionico rispetto al peso molecolare della molecola intera (6).

Questo valore è cioè proporzionale alla massa molecolare della parte idrofobica, quindi un valore HLB più alto è indice di un emulsionante più idrofilo (7). Un emulsionante idrofilo lavorerà meglio in una emulsione O/W, dove la fase prevalente è l’acqua; un emulsionante lipofilo (con basso HLB) lavorerà meglio in emulsioni W/O.

Emulsionanti con HLB che vanno da 4 a 6 sono considerati adatti per l’uso nelle W/O, mentre quelli con HLB 13-15 si considerano O/W. Qui (8) potete trovare una lista di emulsionanti e il loro relativo valore HLB.

Nella nostra crema, ogni ingrediente che deve essere emulsionato ha un suo valore di HLB richiesto per essere appunto emulsionato. Per esempio, l’olio di oliva ha un HLB richiesto di 7 (9).

Quindi in teoria, quando progettate la formulazione di una crema, dovreste calcolare accuratamente l’HLB richiesto di tutta la formulazione e poi decidere quale emulsionante usare e in quale percentuale.

Ormai, in pochi lo fanno. Ciò che è importante sapere è più che altro se l’emulsionante che state per usare è W/O oppure O/W e in che range di concentrazione dovete utilizzarlo per fare una crema stabile (10).

Inoltre, è importante sapere se l’emulsionante che usate può lavorare bene da solo oppure se necessita di un co-emulsionante o di fattori di consistenza. Per esempio, il mio amico metil glucosio sesquistearato è sempre usato in coppia con alcol cetilico, che aiuta a stabilizzare le goccioline di olio nella dispersione fine.  

La stabilità

Modificatori reologici

La stabilità di un’emulsione dipende da una marea di fattori.

Abbiamo già discusso il più importante: la presenza di un emulsionante. Senza emulsionante, non è che l’emulsione non sia stabile: è che non esiste proprio.

Ma ci sono anche altri parametri che aiutano la crema a mantenere una certa stabilità.

Uno di questi è la presenza di modificatori reologici che praticamente rendono la fase esterna più densa.

Ci sono tantissimi studi sull’influenza dei modificatori reologici sulla stabilità delle emulsioni, ma cercherò di semplificare il concetto e vi dirò solo questo: se mettiamo un modificatore reologico nella fase esterna (nell’acqua, in una O/W), essa diventerà più densa, diciamo gellosa e rigida. Questo renderà la vita molto difficile a quelle goccioline di olio disperse che tentano disperatamente di riunirsi e separarsi dalla fase acquosa.

In questo senso, la presenza di modificatori reologici aumenta la stabilità di una emulsione.

Inoltre, i modificatori reologici e gelificanti possono avere attività idratante e umettante, siccome trattengono acqua. Oltre a rendere l’emulsione stabile, per il loro meccanismo d’azione rendono inevitabilmente la crema più densa e ferma, aumentandone la viscosità e facendo assomigliare la crema a una… crema (11).

L’offerta di modificatori reologici è ormai molto vasta e oggi è possibile anche per chi fa creme per hobby procurarsi gelificanti con performance molto elevate, che danno alla crema il tocco finale e la consistenza che vogliamo. I modificatori reologici si usano anche nella formazione di gel trasparenti e oggi è possibile comprare gelificanti – per lo più poliacrilati – che consentono la formulazione di gel trasparenti meravigliosi che scorrono sulla pelle che è una meraviglia.

Detto questo, la mia scelta personale va sempre nella direzione della chimica green e del minor numero di materie prime possibili. Quindi, anche se ho usato in passato alcuni poliacrilati, al momento la mia scelta si rivolge sempre al modificatore reologico da prima elementare, la gomma xanthana. Per le maschere per capelli che contengono condizionanti cationici, che non sono molto amici della gomma xanthana, uso la gomma di guar.

La dimensione delle goccioline di fase interna

Un altro fattore molto importante che influenza la stabilità di un’emulsione è la dimensione delle goccioline di fase dispersa.

Tipicamente, più piccole sono le goccioline, più l’emulsione è fine e stabile. Infatti, quando le goccioline sono troppo grandi, tendono a comportare fenomeni di cremaggio, coagulazione o coalescenza, e la nostra crema non avrà più l’aspetto di un’emulsione uniforme e liscia (12).

Fig. 6 – Small vs. big droplet size

Per ottenere goccioline di dimensioni micro- se non nano, i laboratori cosmetici dispongono di apparecchiature apposite per emulsionare le creme ad altissima velocità – che consente la formazione di goccioline piccole – senza incorporare bolle. Per dirne una: per fare nanoparticelle di dimensioni intorno ai 200 nanometri con la tecnica dell’emulsione singola o doppia, è necessario avere un sonicatore a ultrasuoni che lavori a potenze altissime.

Noi hobbyisti non possiamo permetterci gli strumenti dei laboratori e la nostra scelta è limitata sia dal budget, che dal fatto che obiettivamente quegli strumenti non ci servono (a meno che non siate venditori abusivi – e mi auguro di no – dubito che intendiate produrre tonnellate di crema alla volta). Quindi utilizziamo degli omogeneizzatori come i frullatori a immersione (i minipimer), che consentono l’emulsione di piccole quantità di materiale con una velocità sufficiente ad ottenere delle emulsioni abbastanza fini.

In sintesi

Ricapitolando, abbiamo visto che una crema cosmetica (o una crema in generale) è una emulsione, che è un sistema colloidale in cui una fase interna costituita da goccioline di un liquido è dispersa in una fase esterna in cui tale liquido è immiscibile. Il sistema è stabilizzato dalla presenza di un emulsionante, che si pone all’interfaccia tra le due fasi.

In una crema cosmetica abbiamo nello specifico goccioline di olio disperse in acqua (creme O/W) oppure goccioline di acqua disperse in olio (creme W/O).

La stabilità di una crema dipende da molti fattori, che non sono limitati alla presenza dell’emulsionante giusto: ad esempio, la viscosità della fase esterna, modulata dalla presenza di modificatori reologici (gelificanti), influisce sulla stabilità delle goccioline disperse; allo stesso tempo, la dimensione delle goccioline disperse è molto importante, e più esse sono piccole, più l’emulsione è fine e stabile.

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