Reologia, Parte II: Modificatori Reologici

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Polimeri

Cosa sono i polimeri

La maggior parte dei modificatori reologici usati nei prodotti cosmetici sono polimeri. I polimeri sono macromolecole composte da unità ripetute, dette monomeri. I polimeri esistono in molte configurazioni diverse. Possono essere fatti di monomeri tutti identici (omopolimeri) o da due diversi monomeri (copolimeri). Possono avere diverse microstrutture e architetture, ad esempio alcuni sono lineari, altri ramificati o cross-linkati. Infine, i monomeri possono essere distribuiti in diversi modi: alternati (tipo ABAB), casuali, a blocco (AAA-BBB) o innestati (cioè un monomero costituisce la catena principale e l’altro le catene laterali). 

I polimeri possono essere semicristallini o amorfi. I polimeri semicristallini vanno incontro a transizioni cristalline e a fusione. Tutti i polimeri (anche quelli amorfi) poi vanno incontro a transizione vetrosa a una certa temperatura: al di sotto di questa temperatura, i polimeri hanno conformazione molecolare rigida, mentre al di sopra sono “gommosi” e possono essere manipolati (8).

Come funzionano generalmente i polimeri (9)

I polimeri usati come modificatori reologici hanno tipicamente delle catene flessibili che possono muoversi e rilassarsi. Quando sono in soluzione a una certa concentrazione, interagiscono tra loro e si intercalano l’un l’altro formando un reticolo, e questo processo rende la soluzione più viscosa. 

In soluzioni molto diluite, non c’è interazione tra le molecole di polimero. In questa condizione, la viscosità aumenta solo con la concentrazione del polimero e con il suo peso molecolare e il fluido si comporta da Newtoniano. 

In soluzioni concentrate, le soluzioni di polimeri si comportano da non-Newtoniani come le emulsioni. 

  • A basso shear rate, la viscosità sarà costante. Non c’è cambiamento significativo nella forma e orientamento delle catene del polimero o nel grado di reticolazione. 
  • Con l’aumentare del shear rate, abbiamo una regione shear-thinning in cui la viscosità diminuisce. Qui la velocità di deformazione fa sì che la forma e l’orientamento dei polimeri cambi e la deformazione ostacola l’interazione tra le molecole di polimero. 
  • A shear rate molto alto, la velocità di deformazione è talmente alta che ogni ulteriore cambiamento di viscosità è irrilevante. 

Quando usiamo i polimeri modificatori reologici, tipicamente lavoriamo in concentrazioni tali da vedere questo comportamento non-Newtoniano.

Polimeri termoreversibili

Per alcuni polimeri, la capacità di rendere una soluzione più viscosa dipende anche dalla temperatura. Possiamo distinguere tre tipi di polimeri in questo senso:

  1. Modificatori reologici temperatura-indipendenti: polimeri come gomma guar, gomma xanthana e i Carbomer mantengono la viscosità del gel anche aumentando la temperatura.
  2. Modificatori reologici “a freddo”: polimeri come la gelatina, pectina e carragenine formano gel che si disfano scaldando. Non significa che non si possano scaldare, ma solo che gelificano quando la temperatura scende.
  3. Modificatori reologici “a caldo”: polimeri come la metilcellulosa, l’idrossipropil metil cellulosa, l’idrossietil cellulosa e i polaxameri formano gel scaldando (3).

Polimeri usati nei cosmetici

I polimeri usati nei cosmetici come modificatori reologici sono tipicamente classificati a seconda della loro origine come naturali, semisintetici e sintetici. Qui li dividerò ulteriormente in idrofili (per gelificare l’acqua) e idrofobi (per gelificare oli). Le informazioni riguardanti il loro uso pratico nei cosmetici provengono dalle schede tecniche dei fornitori di materie prime (10). 

In alcune condizioni, alcuni di questi polimeri possono persino stabilizzare emulsioni da soli, in quanto sono in grado di adsorbire all’interfaccia O/W e stabilizzare le goccioline disperse (11).

Polimeri idrofili

Polimeri naturali

Amidi. Gli amidi sono carboidrati polimerici fatti di monomeri di glucosio uniti da legame alfa-1,4. Le catene lineari si chiamano amilosio, mentre quelle ramificate si chiamano amilopectina. I più usati nei cosmetici sono l’amido di mais, di riso e di tapioca. 

Uso: aggiungere alla fase acquosa, 1-3% dovrebbe essere sufficiente per ottenere un gel scaldando. Vi consiglio di usarli solo in caso di necessità, oppure se avete delle versioni modificate per uso cosmetico. Gli amidi venduti per uso alimentare non sono modificati e le loro soluzioni acquose sono molto suscettibili di contaminazione batterica, cosa che accorcerà di un po’ l’aspettativa di vita del vostro cosmetico nonostante la presenza dei conservanti. 


Gomma guar. La gomma guar è un altro polisaccaride, un galattomannano (composto da una catena principale di mannosio e catene laterali di galattosio). Forma soluzioni viscose in acqua ed è stabile in un pH range tra 5 e 7. La viscosità viene ridotta in condizioni di pH estreme e a temperature oltre 80°C. Versioni modificate della gomma guar (hydroxypropyl guar e guar hydroxypropyltrimonium chloride) vengono usate come modificatori reologici e condizionanti (vedi dopo). 

Uso: 0,5-1% nella fase acquosa è sufficiente per formare un gel. Non è sensibile alla forza ionica ed è compatibile con condizionanti cationici come behentrimonium chloride e gli  Esterquats. 


Caesalpinia Spinosa Gum. Polisaccaride galattomannano, può essere usata in acqua calda o fredda come viscosizzante. 

Uso: 0,2-1% in sieri e lozioni; 0,5-2% in creme. Aggiungere a pioggia sull’acqua mescolando. Compatibile con ingredienti anionici e cationici, resistente ad elettroliti. 


Gomma xanthana. Polisaccaride composto da glucosio, mannosio, e acido glucuronico. È anionica e solubile in acqua. Le soluzioni di gomma xanthana hanno profili di flusso pseudo-plastici (shear-thinning). Può essere usata da sola o in sinergia con la maggior parte degli altri viscosizzanti, inclusi gomma guar, Caesalpinia Spinosa gum, e poliacrilati. 

Uso: 0.5-2%. Aggiungere alla fase acquosa.

  • Disperdere a pioggia sull’acqua mescolando, oppure
  • Disperdere prima in glicerina e poi aggiungere l’acqua mescolando

Non è molto compatibile con condizionanti cationici. L’aggiunta di 0,5% di sodio cloruro può aumentare la viscosità. 


Carragenine. Famiglia di polisaccaridi che formano strutture ad elica, fatte di galattosio e anidrogalattosio (solfato o non solfato). Vengono classificate come mu, nu, lambda, kappa, iota, theta e xi a seconda del grado di sostituzione con i gruppi solfato. 

Sono solubili in acqua calda. 

Uso: carragenina iota 0,2-1,5%, da disperdere in acqua a 45-50°C; carragenina lambda 0,2-2%, da disperdere in glicerina e poi aggiungere all’acqua calda.


Polimeri semi-sintetici
Derivati della cellulosa. 

Carbossimetil (CMC) cellulosa. La cellulosa è un polisaccaride fatto di unità di glucosio unite da legame beta 1,4. Nella cellulosa CMC gli idrossili dei monomeri di glucosio sono sostituiti da gruppi carbossimetile. La cellulosa CMC è anionica e dà soluzioni pseudo-plastiche. 

Uso: 0,2-1% nelle emulsioni, 1-3% in idrogel, da aggiungere ad acqua calda. Non compatibile con condizionanti cationici. Stabile a pH 5-10; stabile in presenza di elettroliti o di alcol fino a 60%. 


Idrossietil (HE) cellulosa. Non ionica e compatibile con la maggior parte degli ingredienti ionici, stabile a pH 3-10. Soluzioni di HE cellulosa sono tissotropiche e shear-thinning. Si idrata a pH superiore a 7: può essere utile disperderla a pH inferiore a 7 per consentire una dispersione uniforme, e poi neutralizzare il pH per consentire l’aumento di viscosità. 

Uso: 0,5-3%, aggiungere alla fase acquosa calda a pH sotto 7, poi aggiustare a pH > 6 per consentire il rigonfiamento. 


Idrossipropil metil cellulosa. Gelificante non ionico spesso combinato con altri gelificanti. 

Uso: 0,2-1%, disperdere in acqua e lasciare idratare, poi mescolare. 0,2-0,5% è sufficiente per creme e lozioni, 1% per gel.


Derivati della gomma guar. 

Hydroxypropyl guar. Derivato della gomma guar usato in shampoo e lozioni. Ha buona tolleranza ad alcol e sali, stabile a pH 4-8. 

Uso: 0,1-1,5%, aggiungere alla fase acquosa. Il pH deve essere neutralizzato per aumentare la viscosità.


Guar hydroxypropyltrimonium chloride. Versione cationica dell’hydroxypropyl guar, usato come gelificante e come agente condizionante in prodotti per capelli. 

Uso: 0,1-0,5% nei prodotti a risciacquo, 0,01-0,15% in prodotti leave-in (Making Cosmetics indica 0,2-2%). Aggiungere all’acqua mescolando; per gelificare, il pH deve essere abbassato sotto a 7 con acido citrico. 


Polimeri sintetici

Poliacrilati (Carbomer & co.)

Famiglia di polimeri cross-linkati dell’acido acrilico usati come gelificanti. I Carbomer sono polimeri rigonfiabili più che solubili in acqua: si disperdono in acqua e a seguito di neutralizzazione rigonfiano e formano un reticolo nel solvente. 

I Carbomer sono disponibili con diversi nomi commerciali a seconda del tipo di sintesi, il livello di legami crociati, e l’uso di eventuali additivi per migliorarne la bagnabilità e la dispersibilità. La maggior parte dei Carboemer si possono usare anche in gel idroalcolici e sopportano quantitativi di alcol fino al 70%. 

Le dispersioni di Carbomer in acqua hanno pH basso. Per neutralizzazione con sodio idrossido, gli acidi carbossilici si ionizzano e il polimero inizia a rigonfiare. Questo significa che l’attività viscosizzante dei Carbomer si limita a pH superiori a 5. 

La presenza di sali (elettroliti) comporta una perdita di viscosità. Questo accade anche quando si aggiunge troppa base per neutralizzare e poi si tampona con un acido. 

Ecco alcuni nomi commerciali di modificatori reologici a base di poliacrilati che possiamo trovare: oltre ai vari Carbomer, abbiamo TinovisⓇ GTC UP, CarbopolⓇ Ultrez 21, CarbopolⓇ Ultrez 30, PemulenⓇ tr1. Ciascuno di essi ha i suoi requisiti di utilizzo, range di pH e incompatibilità con altri ingredienti. Se li usate, leggete attentamente le istruzioni date dal fornitore su come si usano e sugli ingredienti che non devono essere usati nella stessa formula o a cui bisogna prestare attenzione (spesso tensioattivi, elettroliti e ingredienti che alzano o abbassano il pH). 


Acryloyldimethyltaurati

Modificatori reologici polimerici basati su acryloyldimethylaturina e i suoi sali. Consentono la formazione di gel a pH più bassi rispetto ai Carbomer, quindi possono essere usati anche in presenza di alfa- e beta-idrossiacidi. 

Esempi di prodotti commerciali di questo tipo sono AristoflexⓇ AVC e AristoflexⓇ Silk. Possono essere dispersi nella fase grassa (0,5-1%) delle emulsioni, oppure nella fase acquosa (>1%) dei gel trasparenti. Anche in questo caso, controllate la scheda tecnica e le istruzioni fornite dal rivenditore per le modalità di uso e l’incompatibilità con altri ingredienti.


Polimeri idrofobi

Nella maggior parte dei prodotti, usiamo delle cere per rendere gli oli più viscosi o addirittura solidi. Per ottenere dei gel oleosi trasparenti, però, servono dei modificatori reologici specifici. Non sono molto comuni presso i rivenditori di materie prime, ma ecco qualche nome che potete trovare: Polyamide-3, Polyamide-4, Polyamide-6, ethylenediamine/stearyl dimer dlinoleate copolymer (e nomi simili a questo). Formano dei gel oleosi trasparenti con proprietà shear-thinning.

Polimeri filmanti

I polimeri filmanti non sono proprio dei viscosizzanti, ma sono usati come fissativi e nei prodotti peel-off. 

Ecco qualche esempio:

Polyvinylpirrolidone (PVP): usato come fissativo tra 1 e 6% in fase acquosa (non è motlo resistente all’umidità però)

Copolimeri Vinylpirrolidone e vinylacetate (VP/VA): formano gel con proprietà fissanti per i capelli, si usano al 2-10% in fase acquosa.

Gomma arabica: usata come fissativo nel makeup (mascara e eyeliner) e nei prodotti hair styling, 1-3% (Making Cosmetics dice 1-10%) nella fase acquosa.

Polyvinylalcohol (PVA): usato nelle maschere peel-off e nelle basi smalto peel-off. Può essere sciolto in acqua (ma se è quello ad alto peso molecolare, bisogna scaldare). Forma delle soluzioni trasparenti e viscose e a seguito dell’evaporazione dell’acqua lascia un film abbastanza rigido da poter essere rimosso tutto d’un pezzo. Per consentire e controllare l’evaporazione del solvente, viene aggiunto alcol nella formula. 10-20% PVA consente la formazione del film; la percentuale di alcol dipende dall’uso: 10% in maschere viso, fino a 20-25% in basi smalto peel off (12). 

Modificatori reologici inorganici

Accanto ai polimeri, c’è un altro gruppetto di modificatori reologici che si possono usare nei cosmetici: quelli inorganici. 

I viscosizzanti inorganici sono tipicamente a base di argille e silice. Sono polveri e possono agire con diversi meccanismi: idratazione e rigonfiamento, scambio cationico, formazione di reticoli (ad esempio tramite legami a idrogeno) (13). 

Bentonite. Principalmente silice e alluminio, si può usare come riempitivo, viscosizzante o come legante per pigmenti. 

Uso: 1-50%, aggiungere alla fase acquosa e lasciare rigonfiare.

Magnesium Aluminum Silicate: argilla smectitica che idrata in acqua. 

Uso: 0,5-3% in fase acquosa (eventualmente calda per ridurre il tempo di idratazione necessario). 

Silica Dimethyl Silylate: forma degli oleogel.

Uso: 0,1-30% in fase grassa.

Silice idrata: usata come viscosizzante nei dentifrici. 

Uso: 20-30%. 

Riferimenti

(1) Rheology video series by Sam Morell on Youtube

(2) Barnes (2004), The rheology of emulsions. In Emulsions: structure stability and interactions (ed. Petsev)

(3) Lochhead (2017), The use of polymers in cosmetic products. In Cosmetic science and technology: Theoretical principles and Applications (eds Sakamoto, Lochhead, Maibach, Yamashita)

(4) Dicaprylyl ether: ECHA, European chemical agency, Dioctyl ether Registration Dossier

(5) Sasol Chemicals, Safety data sheet for NACOL Ether 8

(6) Castor oil e olive oil: de Vries (2017), The effect of oil type on network formation by protein aggregates into oleogels, RSC Advances, 7, 11803

(7) Caprylic/Capric Triglycerides: Wilmar International Ltd, Technical sheet for Caprylic/capric Triglycerides

(8) Polymer, Wikipedia Page

(9) Pal (1996), Rheology of emulsions containing polymeric liquids. In Encyclopedia of emulsion technology (ed Becher)

(10) Products’ technical data sheets provided by Glamour Cosmetics and Making Cosmetics

(11) Hennock (1984), Effect of xanthan gum upon the rheology and stability of oil-water emulsions, Journal of Food Science, 49, 1271

(12) Formulating Facial Masks, Cosmetics and toiletries 

(13) Polon (1970) The Mechanism of Thickening by Inorganic Agents, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 21, 347-363

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