Tensioattivi: Detergenti ed Emulsionanti

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Per i chimici, i detergenti e gli emulsionanti appartengono alla stessa grande famiglia: i tensioattivi. Infatti, dal punto di vista chimico si tratta di molecole che hanno caratteristiche strutturali e meccanismo d’azione simili in soluzione acquosa. Tutti i tensioattivi sono molecole anfifiliche (o anfipatiche), cioè vanno d’accordo sia con l’acqua che con l’olio. Questa è la caratteristica chiave che permette loro di agire sia da detergenti che da emulsionanti: sono in grado di interagire sia con l’acqua che con l’olio, quindi possono aiutare a lavare via lo sporco (tipicamente grasso) quando usati come detergenti, e stabilizzare la fase olio e la fase acqua delle lozioni quando usati come emulsionanti. 

In questo articolo, chiamerò “detergenti” i tensioattivi che usiamo tipicamente nei prodotti lavanti (shampoo e bagnoschiuma ad esempio), ed “emulsionanti” i tensioattivi che usiamo in lozioni e creme. 

Il problema dei nomi commerciali

Prima di entrare nel dettaglio sui tipi di tensioattivi, devo dirvi che nella maggior parte dei negozi di materie prime e delle formule non li troverete indicati con il loro nome chimico, bensì con un nome commerciale (esempi: Emulsan, Plantapon, Tego Care, etc.). Non mi piace usare i nomi commerciali, perchè cambiano da un fornitore all’altro e in particolare tra stati diversi. Inoltre, da chimica mi dice molto di più il nome chimico del composto rispetto al suo nome commerciale. 

In questo articolo parlerò dei tensioattivi usando solo i loro nomi chimici, in parte perchè non ne conosco i nomi commerciali e in parte perchè in questo modo potete capire di quale composto sto parlando anche se vivete in un altro paese o vi rifornite presso un altro negozio. 

Quando cercate un tensioattivo presso il sito di un fornitore, controllate semplicemente il nome INCI del prodotto in questione e troverete il suo nome chimico.

Struttura chimica e classificazione

I tensioattivi hanno una parte idrofoba e una parte idrofila. La parte idrofoba è tipicamente una catena idrocarburica, simile a quella degli acidi grassi. La parte idrofila può essere un gruppo carico (anionico, cationico, o zwitterionico – cioè può avere sia un sito carico negativamente che uno carico positivamente), oppure può essere un gruppo molto polare e idrofilo che non porta cariche in soluzione acquosa (1).

Come già detto, la parte idrofoba dei tensioattivi è tipicamente una catena idrocarburica, cioè una lunga catena di atomi di carbonio e idrogeno simile a quella che abbiamo visto per gli acidi grassi. Infatti, molti tensioattivi sono ottenuti a partire da acidi grassi e trigliceridi. 

La parte idrofila dei tensioattivi può essere un gruppo carico positivamente o negativamente, oppure un gruppo non ionico (non carico). Si parla tipicamente di tensioattivi anionici, cationici, anfoteri e non ionici sulla base di questi gruppi idrofili. I tensioattivi anionici, cationici, anfoteri e non ionici possono trovare impiego come detergenti negli shampoo, balsami e detergenti per viso e corpo. Alcuni tensioattivi non ionici vengono invece usati come emulsionanti nelle lozioni e nelle creme.

Tensioattivi anionici

I tensioattivi anionici sono molto usati nei prodotti lavanti come gli shampoo e i bagnoschiuma. La loro testa idrofila porta una carica negativa in soluzioni acquose. 

I gruppi chimici più comuni di questo tipo sono:

  • Carbossilati: gruppo -COO. Esempi: saponi, sodium lauryl glucose carboxylate. 
  • Solfati: gruppo -OSO3 . Esempi: sodium lauryl sulfate, sodium laureth sulfate, sodium coco sulfate, ammonium lauryl sulfate.
  • Sulfonati: gruppo -SO3 . Esempi: disodium laureth sulfosuccinate, sodium cocoyl isethionate, sodium lauryl methyl isethionate, sodium lauryl sulfoacetate.

I solfati sono tradizionalmente i tensioattivi anionici più usati nei prodotti lavanti. Hanno forte capacità schiumogena e sono ottimi detergenti. Tipicamente vengono associati a tensioattivi anfoteri o non ionici per diminuirne l’aggressività e modificarne le proprietà reologiche. 

La viscosità dei solfati è sensibile agli elettroliti, motivo per cui le formulazioni a base di questi tensioattivi vengono addensate aggiungendo il sale (sodio cloruro).  

Tensioattivi cationici

I tensioattivi cationici hanno una carica positiva in soluzioni acquose e si usano soprattutto come agenti condizionanti nei balsami e negli shampoo 2-in-1. Si usano come condizionanti perchè possono abbassare l’attrito superficiale tra le fibre dei capelli e fornire una superficie idrofoba protettiva al capello (possono interagire elettrostaticamente con la cheratina). 

La testa cationica è tipicamente data da un atomo di azoto legato a quattro gruppi, ovvero un azoto quaternario. Tensioattivi cationici comuni sono:

  • Sali di ammonio tetra-alchilici o tetra-arilici: (R4N+)X. Esempi: behentrimonium chloride, polyquaternium 10, cetrimonium chloride
  • Alchilammine: per esempio stearamidopropyl dimethylamine. 
  • Composti quaternari esterificati: noti come esterquat, sono esteri che presentano l’atomo di idrogeno quaternario e stanno prendendo piede soprattutto negli ultimi anni per via del loro profilo ecologico migliore rispetto agli altri cationici. 

Tensioattivi anfoteri

Le molecole anfotere presentano gruppi funzionali che si caricano negativamente e gruppi che si caricano positivamente in soluzioni acquose. La carica dei gruppi è tipicamente pH-dipendente: in un certo range di pH (tipicamente molto basso), la molecola sarà prevalentemente carica positivamente (cioè il gruppo positivo sarà carico, quello negativo sarà neutro), mentre a pH molto alti sarà carica negativamente (solo il gruppo negativo è carico). A metà, ci sarà un intervallo di pH in cui entrambi i gruppi sono carichi e quindi la molecola ha una carica positiva e una negativa (si trova nella sua forma “zwitterionica”). 

Tipicamente le betaine vengono classificate come anfotere, anche se sono normalmente cationiche nell’intervallo di pH dei cosmetici. 

Altri tensioattivi anfoteri molto usati sono gli amphoacetati.

Tensioattivi non ionici

I tensioattivi non ionici non sono mai dissociati e non hanno carica positiva o negativa in acqua. La loro parte idrofila può essere ad esempio un gruppo etossile oppure uno zucchero. 

  • Alcol etossilati: tipicamente un alcol a catena lunga + gruppo etossile (alcol grassi PEGilati). Esempi sono i tensioattivi laureth, ceteareth e steareth (“eth” sta per etere, perchè sono effettivamente degli eteri).
  • Poliglucosidi alchilici: si tratta di unità zuccherine legate a una lunga catena idrocarburica derivata da acidi grassi. Esempi sono decyl glucoside, lauryl glucoside, e coco glucoside. 
  • Glicoli ed esteri del glicerolo: esempi sono glyceryl oleate, glyceryl caprylate/caprate, e le loro versioni PEGilate. 
  • Derivati del sorbitolo: ad esempio polisorbati.
  • Zuccheri ed esteri dello zucchero: ad esempio sucrose cocoate e sucrose laurate. 

I tensioattivi tipicamente usati come emulsionanti appartengono a questa categoria. Alcuni di essi sono più idrofobi e non sono solubili in acqua, perchè la loro porzione lipofila è prevalente, mentre altri sono solubili in acqua.

Detergenti

Meccanismo d’azione

Molecole idrofile e molecole idrofobe

Prima di andare avanti e vedere nel dettaglio come funzionano i detergenti, è necessario dire due parole sui composti idrofili e i composti idrofobi. Spesso si danno questi concetti per scontati, ma il motivo per cui alcune strutture chimiche sono idrofile e altre non lo sono potrebbe non essere così ovvio per tutti.

Perchè alcune sostanze non si sciolgono in acqua? Possono esserci diverse ragioni.

  • Alcuni materiali solidi come la sabbia, l’argilla o il vetro sono insolubili in acqua perchè le interazioni tra le molecole che li compongono sono molto forti, e sono molto più forti delle interazioni con le molecole d’acqua. Il solvente, cioè l’acqua, non può quindi interagire abbastanza con queste strutture da “romperle” e far sì che le loro molecole siano libere di separarsi e mescolarsi con quelle dell’acqua. Queste sostanze non possono essere disciolte in questo senso, ma possono essere disperse, sempre con l’aiuto di tensioattivi che ne aiutano la bagnabilità. 
  • Gli oli e le cere non sono solubili in acqua perchè le loro molecole, al contrario, non interagiscono molto tra di loro, mentre le molecole di acqua sono molto legate tra loro grazie alla loro polarità e alla possibilità di formare ponti a idrogeno. Gli oli vengono come “spinti via” dall’acqua e sono costretti a separarsi dalla fase acquosa, per minimizzare il più possibile il contatto con essa. All’interfaccia tra le due fasi, le molecole d’acqua sono attratte dalle loro “sorelle” che stanno di sotto, nella fase acquosa, mentre non possono interagire con la fase oleosa che sta sopra. Quindi fanno tutto ciò che possono per rimanere coese tra loro e con la fase acquosa sottostante e questo crea quella che chiamiamo tensione superficiale (che esiste non solo all’interfaccia acqua-olio ma anche all’interfaccia acqua-aria). 

I tensioattivi sono in grado di ridurre questa tensione superficiale. Lo fanno sia all’interfaccia acqua-olio che all’interfaccia acqua-aria, che è la ragione per cui le soluzioni acquose di tensioattivi sono in grado di stabilizzare le bolle d’aria e fare schiuma (2).

Micelle

Quando si trovano in acqua a concentrazioni molto basse, i tensioattivi tendono ad adsorbire sulla superficie del liquido. Aumentando la concentrazione fino a raggiungere una concentrazione critica (la CMC), iniziano a formare degli aggregati chiamati micelle (2,3). Quando formano le micelle, le molecole di tensioattivo si organizzano in modo da impacchettare le code idrofobe all’interno della micella, mentre le teste idrofile rimangono orientate verso l’esterno, verso il solvente acquoso. Le micelle sono in grado di solubilizzare oli nel loro core idrofobo, e questo è uno dei meccanismi possibili di detergenza (ma non l’unico). 

Di solito si pensa alle micelle come strutture sferiche, ma in realtà assumono diverse forme e architetture a seconda della concentrazione di tensioattivo, del pH del mezzo e della forza ionica (la presenza di elettroliti, cioè sali). 

Aumentando ancora la concentrazione di tensioattivo, le micelle si riorganizzano e passano da sfere a tubi, poi a “vermicelli”, a tubi organizzati e infine raggiungono la fase lamellare, che è tipica delle vescicole liposomali.

La viscosità degli shampoo e dei prodotti detergenti spesso è il risultato di questa capacità delle micelle di impacchettarsi in vermicelli e di reticolare tra loro. Spesso questa conformazione viene assunta a seguito dell’aggiunta di elettroliti, ed ecco spiegato il motivo per cui i solfati “addensano” per aggiunta di sodio cloruro (lo sapete perchè scrivo “addensano” tra virgolette, vero? Non ha nulla a che vedere con la densità e se avete capito la reologia lo sapete 😉 )

Un altro “trucco” per far diventare le soluzioni di solfati più viscose è l’aggiunta di co-tensioattivi come le betaine, che sono cariche positivamente al tipico pH dei detergenti e possono interagire con i solfati, facendo cambiare l’impacchettamento delle micelle da sfere a vermicelli. 

Meccanismi di detergenza

I tensioattivi possono rimuovere oli dalle superfici tramite diversi meccanismi.

  • “Rollup” delle goccioline di olio: quando gli oli sono “spalmati” su una superficie, il tensioattivo adsorbe su queste superfici e quindi anche su quella dell’olio, cambiandone l’angolo di contatto. L’olio a un certo punto si “arrotola” in una gocciolina, che viene rimossa dalla superficie per agitazione meccanica.
  • Emulsione: il tensioattivo adsorbe all’interfaccia olio-substrato e diminuisce la tensione interfacciale tra olio ed acqua, consentendo l’emulsione dell’olio nell’acqua e la sua rimozione dalla superficie. 
  • Penetrazione: il tensioattivo può diffondere nell’olio, che così diventa parte del sistema auto-assemblante del tensioattivo. 
  • Solubilizzazione: le micelle sono in grado di assemblare e disassemblare continuamente, e così facendo possono incorporare l’olio nel loro core idrofobo e portarselo via.

Schiumogenesi

I meccanismi di detergenza hanno poco a che vedere con la formazione di schiuma, ma la capacità di un detergente di fare bolle e schiuma è generalmente la prima cosa che giudichiamo quando abbiamo un prodotto detergente in mano. 

I tensioattivi aiutano a generare schiuma perchè si concentrano all’interfaccia acqua-aria e ne riducono la tensione superficiale (4). 

Quando vi sfregate le mani bagnate con solo acqua, si formano delle piccolissime bolle d’aria nell’acqua che sono circondate dal liquido. Se non c’è sapone, la tensione superficiale dell’acqua è così forte da chiudere le bolle, che non riuscite nemmeno a vedere. Se invece c’è il sapone, le bolle sono stabilizzate e possono sopravvivere più a lungo e diventare grandi, quindi vedete la schiuma.

Formulazione dei detergenti

Quantità di tensioattivo: la sostanza attiva lavante

L’approccio alla formulazione di detergenti è concettualmente abbastanza simile a quello per gli emollienti: innanzitutto dobbiamo decidere quanto tensioattivo detergente vogliamo usare. La quantità di tensioattivo presente in un prodotto detergente è indicata di solito come “sostanza attiva lavante” o SAL (in inglese, “active surfactant matter” o ASM). Il calcolo di quanto tensioattivo si trova effettivamente nel prodotto non è però ovvio come quello degli emollienti: i tensioattivi di solito non sono forniti come 100% puri ma hanno una certa SAL, dichiarata di solito nella scheda tecnica. 

Ad esempio, il sodium laureth sulfate (SLES) di solito è fornito con sostanza attiva al 27%. Se formulate un detergente con solo SLES al 10%, la SAL sarà 2,7%. Se avete più di un tensioattivo nella formula, dovete calcolare la SAL per ciascuno di essi e poi sommarle per avere la SAL totale del prodotto. Potete usare dei calcolatori online come quello che trovate al riferimento (5) oppure farvi il vostro foglio Excel o Numbers come quello nel file allegato (vedi in fondo all’articolo).

Ciascun tipo di prodotto detergente ha un suo range di SAL medio. Ecco quelli che ho trovato su Making Skincare:

  • Detergenti viso: 8-10%
  • Shampoo: 10-15%
  • Detergenti corpo: 15-20%

Tenete presente che questo vale per i detergenti liquidi. Per quelli solidi, come gli shampoo solidi, la SAL è molto più alta di così, perchè non c’è acqua. I detergenti solidi sono praticamente delle versioni super concentrate dei liquidi, ai quali aggiungete l’acqua al momento dell’uso. Quindi hanno una SAL che può essere anche 10 volte tanto quella del prodotto liquido corrispondente.

Scelta e combinazione dei tensioattivi: tensioattivi primari e secondari

Nella formulazione di un detergente, troverete tipicamente tensioattivi primari (di solito anionici) che fanno la maggior parte del lavoro di detergenza, e tensioattivi secondari (di solito anfoteri o non ionici) che mantengono il detergente delicato, aiutano la schiumogenesi e possono avere influenza sulla reologia finale del prodotto (6). 

Tipici tensioattivi primari nelle formule fai da te sono:

  • Solfati: sodium laureth sulfate (SLES), sodium lauryl sulfate (SLS), sodium coco sulfate (SCS, tensioattivo solido)
  • Solfonati: sodium cocoyl isethionate (SCI, tensioattivo solido), sodium lauryl sulfoacetate (SLSA, tensioattivo solido)
  • Sarcosinati: sodium lauroyl sarcosinate

Tipici tensioattivi secondari nelle formule fai da te sono:

  • Betaine: cocamidopropyl betaine
  • Amphoacetati: sodium e disodium cocoamphodiacetate
  • Glucosidi: coco glucoside, lauryl glucoside, decyl glucoside
  • Esteri dello zucchero: sucrose cocoate, sucrose laurate

Se per qualsivoglia motivo volete evitare i solfati (anche se è una scelta che non capisco) potete dare un’occhiata anche al riferimento (7) dove trovate una tabella informativa su alcuni tensioattivi sulfate-free.

Nelle tabelle che trovate nel file PDF allegato (in fondo all’articolo) potete trovare una lista più lunga di tensioattivi che ho trovato presso rifornitori di materie prime di diversi paesi (Glamour Cosmetics in Italia, Lotion Crafter negli USA, Aliacura in Germania). Come potete vedere, ciascun paese ha le sue preferenze in termini di tensioattivi: solo alcuni sono venduti da tutti e tre i negozi, mentre altri sono venduti solo da uno dei tre. 

Ora, supponiamo di aver stabilito la SAL del nostro prodotto e quali tensioattivi primari e secondari da usare. Come li bilanciamo tra loro?

Nei manuali e negli articoli scientifici, ho trovato che la formulazione media di uno shampoo ha un rapporto molto alto tra primari e secondari, ad esempio 10:1. Potete anche abbassare questo rapporto e aumentare un po’ i secondari. Ad esempio, negli shampoo solidi fai da te ho sempre trovato rapporti molto inferiori (cioè una maggior quantità relativa di secondari). Nei miei, di solito il rapporto tra i primari (SCI + SLSA) e i secondari (betaina + glucoside) è 2,85:1.

Emulsionanti

Abbiamo già detto molto sulle emulsioni e sugli emulsionanti nella serie Making Creams, quindi non insisterò ancora su come funzionano gli emulsionanti. Ma a questo punto abbiamo chiuso il cerchio e dovreste aver capito che queste molecole sono in realtà tensioattivi, proprio come quelli che usiamo negli shampoo. Però, quelli usati come emulsionanti funzionano molto meglio come stabilizzanti nelle creme che come detergenti. 

Vediamo brevemente alcuni emulsionanti che si possono usare nelle creme e lozioni fai da te. 

Emulsionanti O/W

Gli emulsionanti che seguono sono per emulsioni olio in acqua (O/W) e si usano di solito in coppia con un alcol a catena lunga come l’alcol cetilico o cetostearilico, per conferire più stabilità e corpo all’emulsione. 

  • Methylglucose sesquistearate, methylglucose distearate: emulsionante un po’ ceroso, si può usare in lozioni e creme al 2-4%. 
  • Cetearyl glucoside: emulsionante idrofilo, si può usare all’1-1,5%. 
  • Glyceryl stearate: range di utilizzo 4-6%
  • Lecitina di soia idrogenata (Phospholipon 80H): probabilmente è l’emulsionante numero uno in Germania, ne vanno matti. Si può usare all’1-3% come emulsionante principale, 0,5-2% come co-emulsionante (ad esempio si accoppia spesso a sucrose stearate 1%). La cosa che mi piace di più di questo emulsionante è che è molto compatibile con la pelle, per via della sua struttura simile ai lipidi cutanei, quindi non è solo un emulsionante ma in qualche modo anche un ingrediente funzionale. Inoltre non è ceroso come il metilglucosio sesquistearato, può dare lozioni anche molto leggere (8,9). 
  • Sucrose stearate: emulsionante idrofilo, range di utilizzo 2-3%. Si può usare in emulsioni molto leggere anche da solo, ma va accoppiato con un alcol grasso per dare corpo alle creme (10). 

I fornitori di materie prime vendono anche miscele di emulsionanti che non hanno bisogno di altri ingredienti per dare emulsioni stabili:

  • Lamecreme: glyceryl stearate, glyceryl stearate citrate, 5-6%
  • Montanov 68: cetearyl glucoside + cetyl alcohol, 4-5%
  • Olivem 1000: cetearyl olivate + sorbitan olivate, 2-8%
  • Xyliance: cetearyl wheat straw glycosides + cetearyl alcohol, 4-6%

Questo non significa che non possiate usare co-fattori come l’alcol cetilico nella formula: a basse concentrazioni, anche questi emulsionanti danno emulsioni leggere e fluide. Se volete ottenere una crema più consistente, dovrete comunque usare i fattori di consistenza.

Emulsionanti W/O

Non li nomino quasi mai, ma esistono anche gli emulsionanti per le emulsioni acqua-in-olio (W/O). Questi emulsionanti sono molto più lipofili di quelli elencati sopra. Alcuni esempi sono:

  • Lanolina: 2-15%, spesso accoppiata con alcol della lanolina (lanolina 2-4%, alcol della lanolina 3-4%)
  • Alcol della lanolina: 2-8%, spesso accoppiati con lanolina
  • Sorbitan olivate (Olivem 900): 7%

La stabilità delle W/O è favorita di solito dall’introduzione di cere nella fase grassa e dalla combinazione di grassi in modo da avere alla fine uno spettro abbastanza ampio di punti di fusione. In questo modo, la fase grassa esterna formerà una sorta di reticolo che stabilizza le goccioline di acqua nell’emulsione. A volte si trovano formule W/O in cui l’emulsionante lipofilo è accoppiato a uno idrofilo O/W ed è presente un sale come il magnesio solfato: anche questo è un modo per stabilizzare l’emulsione ed evitare che la preparazione finale trasudi (cioè che l’acqua esca dal reticolo) (8).

Riferimenti

(1) Oldenhove de Guertechin (2017), Surfactants: Classification. In Handbook of cosmetic science and technology (eds. Barel, Payel, and Maibach)

(2) Lochhead (2017), Basic Physical Sciences for the Formulation of Cosmetic Products. In Cosmetic Science and Technology: Theoretical Principles and Applications (eds. Sakamoto, Lochhead, Maibach, and Yamashita)

(3) Nakama (2017), Surfactants. In Cosmetic Science and Technology: Theoretical Principles and Applications (eds. Sakamoto, Lochhead, Maibach, and Yamashita)

(4) Cornwell (2018), A review of shampoo surfactant technology: Consumer benefits, raw materials and recent developments, International Journal of Cosmetic Science, 40, 16-30

(5) Surfactant active matter calculator, Making Skincare https://makingskincare.com/surfactant-calculator/

(6) Yang (2017), Hair Care Cosmetics. In Cosmetic Science and Technology: Theoretical Principles and Applications (eds. Sakamoto, Lochhead, Maibach, and Yamashita)

(7) Sulfate-free surfactants, Makling Skincare https://makingskincare.com/sulfate-free-surfactants/

(8) Käser (2019), Natrukosmetik selber machen – Das Handbuch (ed. Freya)

(9) Emulgatoren, Olionatura https://www.olionatura.de/kosmetikrohstoffe/emulgatoren

(10) Meet Sucrose Stearate, Skinchakra https://skinchakra.eu/blog/archives/370-Meet-Sucrose-Stearate.html

Files allegati

Mi sono accorta che c’era qualche problema con il download diretto tramite WordPress, quindi ho pensato di caricare i files su Gumroad. Seguendo il link sottostante potrete scaricare il foglio di calcolo per la sostanza attiva lavante e il PDF con le liste di tensioattivi che ho trovato presso i fornitori.

Gumroad è una piattaforma di vendita per creatori, ma ovviamente ho messo il download del file totalmente gratuito. NON dovete pagarlo 🙂

Clicca qui per passare su Gumroad

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